大庆芳烃溶剂油_黑龙江芳烃导热油价格行情
1.电暖气加什么油?
2.抽出油和芳轻油有什么去别
3.什么是PAO机油?
4.环烷基润滑油、芳香基润滑油、变压器油 这些润滑油想跟您咨询一下具体作用、应用。
5.对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐企业标准
1、美德森石油是中外合资企业,既不是中石油的也不是中石化的,只是一家民营企业而已。
2、美德森石油的一般经营项目:
(1)石油钻设备、冶炼成套装备、矿山设备及配件、工业自动控制系统的研发、设计、生产、销售、咨询、服务。
(2)电子产品的技术开发、销售;
(3)钢材批发;
(4)进出口业务(不含国营贸易管理货物);
(5)从事油田、天然气勘探的技术推广、技术咨询、技术服务;
(6)防腐保温工程(凭资质证经营)。
扩展资料:
加油站的三大类:
1、国营加油站,就是中石油、中石化、中海油,合称“三桶油”。在国营加油站当中也分为直营店和加盟店两种。
2、外资加油站,例如全球四大石油化工公司BP、壳牌(Shell)、埃克森-美孚(Exxon-Mobil)、埃索(Esso)等等这些,不过这些公司的加油站大都是以合资的形式出现的。
3、私营加油站,就是私人开的加油站,都是自己命名的品牌,不会挂三桶油的名号。
电暖气加什么油?
锅炉清洗方法是什么?锅炉清洗通俗叫法为锅炉除垢,顾名思义指的是能清除锅炉内部水垢的一种化学药剂,广泛适用于电锅炉除垢、燃油锅炉除垢、燃气锅炉除垢、燃煤锅炉除垢、开水炉除垢、热水锅炉除垢。下面一蒸汽锅炉为例为大家介绍锅炉清洗方法及保养。
一、蒸汽锅炉清洗及保养
(一)、锅炉清洗的必要性
锅炉经过长时间运行,不可避免的出现了水垢、锈蚀问题,锅炉形成水垢的主要原因是给水中带有硬度成份,经过高温、高压的不断蒸发浓缩以后,在炉内发生一系列的物理、化学反应,最终在受热面上形成坚硬、致密的水垢。水垢是锅炉的“百害之首”,是引起锅炉事故的主要原因,其危害性主要表现在:
1、浪费大量燃料?(成都及周边锅炉清洗)
因为水垢的导热系数只有钢材的几十分之一,所以当受热面结垢后会使传热受阻,为了保持锅炉一定的出力,就必须提高火侧的温度,从而使向外辐射及排烟造成热损失。由于锅炉的工作压力不同,水垢的类型及厚度不同,所浪费的燃料数量不同,根据试验和计算,水垢的厚度和损耗燃料有如下比例:
当水垢厚度(S)≥1mm时,浪费燃料5~13%;
≥2mm时,浪费燃料13~18%;
≥3mm时,浪费燃料18~26%。
2、容易使钢板、管道因过热而被烧损
因为锅炉结垢后,又要保持一定的工作压力及蒸发量,只有提高火侧的温度,但是水垢越厚,导热系数越低,火侧的温度就得越高。一般说来锅炉火侧的温度在900℃左右,而水侧的温度在190℃左右。当没有水垢时钢板的温度在230℃左右,一旦结垢1mm左右,钢板的温度比无垢时提高了140℃左右。20#钢板当温度达到315℃时,金属的各项可塑性指标开始下降,当达到450℃时,金属会因过热而蠕动变形。所以锅炉结垢是很容易使金属被烧损的。
3、增加检修费用和降低使用寿命
锅炉因水垢而引起的事故大约是锅炉事故总数的三分之一,还是上升趋势,不但造成设备的损坏,也威胁到人身的安全。
因此,在给水合格的情况下,锅炉运行时应严格控制锅内用水达到国家标准;并在运行中防止水垢的生成,而且结垢后,需及时进行处理,必须彻底防止及清除锅炉炉内水垢及控制水质。要解决以上问题,目前最科学的方法是在锅炉运行加入综合性能好,功效全面的药剂运行保养及定期清洗除垢。
(二)、解决方案
为使锅炉系统在最优化状态下运行,就必须对锅炉系统的水系统进行专门的化学药物处理:清除水垢、锈蚀和防腐蚀处理:
1、化学清洗:锅炉清洗是对锅炉对流管、过热器管、空气热器、水冷壁管水垢、铁锈进行清洗,加入化学清洗剂将系统内的浮锈、垢、油污清洗分散排出,还原成清洁的金属表面,根据不同的工作条件有停炉清洗和不停炉清洗两种;
A、清洗前,厂方协助我方应对停炉锅炉内外部进行详细检查,如发现锅炉有泄漏、水垢堵管(用水管逐根检查锅筒内的每条水管是否有堵塞现象)、垢下裂管及穿孔、炉管变形等问题出现,应取有效措施预先处理并详细记录在案。
B、清洗前须确定水垢类型及水垢总量,在取垢样时测量不同部位垢层厚度,以此计算总垢量及用药量,取样时对炉内不同部位的垢下腐蚀情况进行检查,将其腐蚀程度记录在技术档案中。
C、清洗的一般步骤:
水冲洗(检漏)——酸洗——碱洗——水冲洗——漂洗——钝化。
D、清洗质量验收标准:
附:国家质量技术监督局颁发的《锅炉化学清洗规则》要求,锅炉化学清洗应达到如下标准:
(1)、清洗碳酸盐水垢时,除垢面积应达到原水垢覆盖面积的80%以上;
(2)、清洗硅酸盐或硫酸盐水垢时,除垢面积应达到原水垢覆盖面积的60%;
(3)、用腐蚀试片失重法测量的金属腐蚀速度的平均值应在6g/m2·h以下。
2、日常保养:日常保养是对锅炉水进行水质处理,用自动加药系统加入GR-943C锅炉阻垢灵、GR-201克垢丹,避免金属生锈,防止钙镁离子结晶沉淀。
GR-943运行除垢灵、GR-201克垢丹中性无酸化学清洗技术填补了国内外空白,具国内外领先水平,给化学清洗带来一场革命,从而掀起绿色中性化学清洗新篇章。该技术可在正常生产过程中不停车完成清洗,对设备无腐蚀损伤。清洗废液不需处理就符合排放标准,对环境无污染。中性无酸化学清洗取代酸洗已成为一个必然趋势。
1、中性运行清洗可在中性或弱碱性(pH值7~12)条件下,不改变国家规定的锅水运行指标,不停车清洗,可减少停车清洗所造成的损失,这是中性清洗的唯一标志。
2、?高效除垢?运行除垢灵GR-943、?克垢丹GR-201运用化学配位场原理,与水中的Ca2+、Mg2+以及钙、镁化合物发生配位场化学反应,阻止水垢的结晶生成并使原有水垢逐渐分解,形成胶质状悬浮物从锅炉中排出。可清洗酸洗无法清洗的难溶垢,洗净率高。
3、?安全无腐?理论研究和锅炉运行实践都证明,在中性无酸条件下清洗除垢,其清洗腐蚀率小于水对金属的腐蚀率,对金属无任何腐蚀损伤。
4、无毒无害无污染?运行除垢灵GR-943、GR-201克垢丹属绿色环保产品,其清洗后的锅炉排污COD、BOD、pH值完全符合国家标准。
5、使用方便?药品加入给水即可,不需另设专业人员,岗位操作人员即可操作,可广泛推广使用。
6、节水显著,整个清洗过程中其耗水为正常生产用水,不象酸洗额外消耗配药、钝化及反复冲洗所消耗的大量淡水。
二、导热油炉清洗及换油
(一)、导热油的作用:
导热油炉属于有机热载体炉,又称热媒炉,是以导热油作为传热介质的热源,具有热效高、热稳定性强、低压高温等优点。广泛应用于石油化工、化纤、纺织印染、塑料、建材、供热等领域,导热油主要成分为多环芳烃、醇、石油馏分等,使用温度300—400℃,使用过程中易发生热裂解、老化,在管道、设备内壁生成积碳,影响传热效率。
(二)、导热油炉及其系统的清洗:
导热油(有机热载体)作为一种优良的传热介质,它具有高温低压的传热特点,且热效率高、传热均匀、温度控制准确,又有明显的节能效果。因此,它用于六十多个工业和部门。但是导热油无论是合成型的还是矿油型,它们都是有机物——即烷烃类、环烷烃类、芳烃类及其衍生物。它们在热油炉中,在高温状态下长期运行,将发生裂解。
上述各族烃裂解反应规律主要产物是乙烯及丙烯,在较高的温度下,乙烯经乙炔阶段而生成碳:
而且,生碳结焦反应有一定规律,它是典型的连串反应,共同特点是随着温度的提高和反应时间的延长,不断释放出氢,残物(焦油)的含氢量逐渐下降,碳氢比(RC/h)、分子量和重度逐渐增大,即原料烃经过逐步脱氢缩合,单环或环数不多的芳烃,转变为环芳烃,进而转变为稠环芳烃,由液体焦油转变为沥青质(它主要是结晶性缩合稠环芳径,其化学结构尚不清楚)。进而转变为碳青质(它是分子量更大,氢含量更低的缩合稠环芳径)。再进一步转变为高分子焦碳。
总之,原料烃在裂解过程中,实际上发生着分子的分解和分子的结合这两类反应。生成小分子轻组分产物,使导热油的初馏点及闪点下降。生成大分子的缩合物,使导热油的粘度增高,分子中氢含量愈来愈小,直到结焦生碳。
导热油炉多为盘管式炉,导热油在炉管中裂解,炉管内壁发生结焦,会导致下面严重影响:
①、炉管表面温度上升,由于结焦层的导热系数比钢管要小得多,有结焦的地方,局部热阻增大,炉管径向温度梯度较大,在结焦层最厚的地方,局部热阻增大,炉管径向温度梯度变大,在结焦层最厚的地方,导致炉管表面出现热点,影响炉管寿命。
②、炉管的压力损失增大,结焦现象严重甚至堵塞炉管。
③、钢管表面如果比较粗糙(例如离心浇铸管),就易渗碳,使钢管强度变劣,有时会发生炉管开裂事故。
结碳后无法进行高压水射流清洗,只能使用化学清洗,我公司最新研制的高效专用清洗剂(JP—823A、B导热油炉清洗剂)及清洗工艺,能有效的清除积碳,且对设备无任何化学腐蚀,并在大量单位实施清洗,得到用户好评。
(三)、导热油炉清洗时机确定:
1、?发现内部积碳严重。
2、导热油炉进出口压力差超过设备规定值。
3、导热油明显变黑,污染严重。
4、导热油残碳、酸值、黏度、闪点、燃点、馏程等技术指标,其中有两相或两相以上超过导热油标准值15%以上时。
5、导热油炉在更换新导热油之前。
(四)、导热油(热媒炉)的清洗与更换:
导热油(热媒炉)的清洗与更换热媒炉运行和输油生产带来安全隐患。所以,当热媒炉导热油达到报废标准时,要及时更换并对导热油系统进行彻底的清洗,延长热媒的使用寿命。
热媒炉导热油变质结垢的原因分析
如果有机导热油在正常温度下操作,并且不受系统外界物质的污染,则导热油通常是稳定的。但有时导热油会发生过热和污染,导致不溶性物质形成。这些不溶物沉积在系统内表面,使传热表面结垢,固体深渣还可以引起系统管道堵塞。污垢会降低整个系统的效率,增加密封件的磨损。
1、?过热产生的结垢:
有机导热油的热分解是由于导热油温度超过其热分解极限温度而引起的。例如由于突然停电等原因,过大的热强度或流动受限制的地方,加热表面温度上升,高于热分解极限温度,会产生过热。在此情况下,裂化热分解常常导致加热表面结焦。在被氧化剂和杂质所污染的导热油中,结焦速度更快。由氧化作用和腐蚀产物形成的游渣常常会降低加热器中的流速,导致壁温上升,超过温度极限,促使系统迅速结垢。
2、?系统污染产生的结垢:
空气渗入系统会引起导热油的氧化,致使热油系统形成大量固体污垢。通常空气的渗入多来自于开口的膨胀罐。导热油氧化即以一定的速度形成不溶物,形成速度取决于导热油在空气中的暴露程度和温度。腐蚀产物和铁锈常常是由于氧化作用和从膨胀罐或其它部位进入的水分产生的弱酸形成的。腐蚀产物和被氧化的导热油不溶物的混合物会沉积在换热器表面,尤其是系统的死角和低部位置。
导热油(热媒炉)的清洗与更换——热媒炉导热油系统的清洗(2)可以取复杂的化学和机械清洗方法以清除传热表面的硬焦,导热油系统清洗分为导热油在系统中的清洗和导热油排出系统后的清洗。
1)?导热油排出系统后传热系统的清洗:
当传热性能由于结垢而下降,或者是对于普通过滤来说导热油中的固体含量太高时,对系统部件进行化学清除是有效的。淤泥和沉积物是金属氧化物和导热油分解物。金属氧化物一般可用酸液和螯合剂进行溶解或使之分解。在加入酸或碱液之前,可用溶剂除去污垢沉积物和淤泥中的导热油。
2)?导热油在系统中时传热系统的清洗
如果导热油只是轻度氧化,固体常可通过旁路过滤器除去。过滤可在低温下,在若干个能除去100μm或更小公称粒子的过滤器中进行。可在系统运行状态下,使导热油旁路数个玻纤绕制的过滤器筒进行过滤。不溶物产生的原因,如过热和污染,必须消除,以确保今后系统操作正常。当旁路设有10μm玻纤过滤器时,保持系统清洁。
另外,还可对导热油系统进行机械清洗。当形成的不溶物质完全堵塞了系统,产生坚硬堵塞物或加热器表面形成硬焦时,要用机械清洗方法,以清除硬焦。用的方法有:向系统设备内插入钢缠绕的耐压胶皮管,如高压喷水管、蒸汽喷枪、机械刮除,或用高效氮气泵送高速喷丸或喷砂到管道中清除。后一种方法更为有效。加热常用通过高温蒸气-空气除焦法进行清焦。在许多情况下,系统主要部件必须用机械清洗技术进行清洗。
(五)、清洗质量验收标准:
新热媒加入系统脱水试运后应取样化验,以掌握清洗的效果和新热媒运行初期的技术性能指标。化验主要项目包括:密度、酸值、残碳、运动粘度、开口闪点、馏程等。在实际热媒炉系统清洗应用中,往往残留在系统内的旧导热油和清洗剂会对新油性能指标有微小影响,试运后的导热油技术性能与生产厂家出厂时可以有适当变化,如残碳应不大于0.05%,酸值不大于0.1mg?KOH/g,其它指标变化率应在10%以内。在此变化范围内即证明清洗质量符合要求。
(六)、废油回收
废油由我方回收,可以抵扣部分清洗款。
三、热水锅炉除垢
热水锅炉经过长时间运行,不可避免的出现了水垢、锈蚀问题,锅炉形成水垢的主要原因是给水中带有硬度成份,经过高温、高压的不断蒸发浓缩以后,在炉内发生一系列的物理、化学反应,最终在受热面上形成坚硬、致密的水垢。清洗方法与蒸汽锅炉基本相同,主要是加入化学清洗剂将系统内的浮锈、水垢、油污清洗分散排出,还原成清洁的金属表面。
以上就是小编为大家介绍的锅炉清洗方法,希望能够帮助到您。更多关于锅炉清洗的相关资讯,请继续关注土巴兔学装修。
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抽出油和芳轻油有什么去别
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检举 电暖气中的油是什么油,哪位知道,麻烦告诉一下!
悬赏分:5 - 解决时间:2009-12-4 21:11
提问者: 花孽明迷 - 二级最佳答案导热油一般为含有芳烃或环烷烃型导热油。
1回答者: 大头物理 - 四级 2009-11-28 20:47
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提问者对于答案的评价:谢啦!
什么是PAO机油?
含量不一样
抽出油用来做强化蒸馏的强化剂 ,做道路沥青的调合组分 ,做重柴油的调合组分 ,生产针状焦 ,做橡胶填充油 ,PVC塑料增塑剂 ,生产纺丝沥青、导热油和优质复合绝缘材料等等。石油馏分溶剂精制的抽出液经脱除溶剂后的油.由重整油加工得到的抽出油主要含C6~C8芳烃,经分离后可得纯度高的单组分芳烃。由润滑油加工得到的抽出油主要成分为多环芳烃。
抽出油继续加工,得到的是芳烃油,抽出油也是含烃的
环烷基润滑油、芳香基润滑油、变压器油 这些润滑油想跟您咨询一下具体作用、应用。
PAO机油是一种烯烃机油。从分类上应划分为合成基础油,其有别于物理蒸馏方法从石油中提炼出的矿物油基础油。
聚-α烯烃(PAO)是由乙烯经聚合反应制成α烯烃,再进一步经聚合及氢化而制成。它是最常用的合成润滑油基础油,使用范围最广泛。聚α-烯烃合成油(简称PAO)具有良好的粘温性能和低温流动性,是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。
扩展资料
PAO机油具有很好的高、低温性能,工作温度范围大,闪点及燃点高,使用安全,蒸发率低,结焦少,使用寿命长,粘度指数高,粘温性能好,抗乳化、抗泡性能优异,良好的电气性能和热稳定性及化学稳定性,无毒、无刺激性。
PAO机油适宜于调制高低温航空润滑油,高低温润滑脂基础油,寒区及严寒区内燃机油,齿轮油,液压油,冷冻机油,自动传动液,高粘度航空润滑油,数控机床用油,空气压缩机油,长寿命润滑油,变压器油,绝缘油,高压开关油,金属加工液,导热油等。
参考资料:
对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐企业标准
首先,说明一下,“基”是对原油的分类,原油经过常减压蒸馏、催化裂化等工艺得到基础油,润滑油是由基础油通过加入一定的石油添加剂并经过加工得到的产品,润滑油根据功能分为很多种类,比如变压器油、液压油、工业齿轮油、防锈油、导热油、汽机油等。
环烷基基础油主要用来做变压器油,环烷基油与石蜡基油相比具有凝点低、高温散热性能好、对氧化油泥溶解性好、氧化安定性好等特点;芳烃具有良好的气体溶解性和析气性,但芳烃中的稠环芳烃(PCA)多为对环境和人体有害的物质,所以变压器油对PCA又有限制(≤3%)。
中石油昆仑润滑油市场份额较大,尤其在变压器油这一块,克拉玛依的环烷基油是大家公认的。
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偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势
发布日期:2022/10/12 16:43:23
背景
偏苯三酸酐简称偏酐,化学名称为1,2,4-苯三甲酸酐,英文缩写TMA。偏酐外观为白色块状或颗粒状固体,分子式C9H4O5,分子量为192.12,熔点为168℃,沸点为390℃,易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等,微溶于四氯化碳、和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团,使它兼具双官能团的化学性质,反应活性很高,可用于生产一系列有价值的特种专用化学品,是现代新材料的重要化工原料[1]。
偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料,能够合成较多高附加值的环保精细化工产品,具有广泛的应用[2]:
(1)偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂,具有十分优良的电热性能,广泛应用于聚氯乙烯(PVC)耐热环保增塑剂,如耐热等级90℃和105℃以及高压6kV和10kV的电线电缆料等。
(2)偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到聚酰胺-酰亚胺聚合物,具备高温环境性能好,抗溶剂溶解,抗冲击性能好,抗辐射及蠕变性能好等优点,广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。
(3)醇酸树脂材料具有优良的稳定性,常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比值指标均达一级标准。
(4)以偏酐为原料先合成聚酯树脂,再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料,还可以将粉末熔融成膜,具有环保和施工上的优点。
(5)利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性;通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应,可制得偏苯三甲酸酯钠盐,是一类极好的阴离子表面活性剂。
1 偏酐生产工艺
早期偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时,在其副产物中被发现的。工业生产偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法,统称为液相氧化法,此外还有气态偏三甲苯空气氧化法(属于气相氧化法)。
1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法
偏三甲苯硝酸氧化法用偏三甲苯作为原料,在180℃~205℃,1.5~3.0MPa条件下,通过硝酸逐步分段进行氧化,然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸,最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作,工序简单,产品收率较高,但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。
1.2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法
间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺:以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐,因此也称MGC法。该法是在汇总前人方法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2,4-二甲基苯甲醛的新路径,然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸,接着脱水成酐得到偏酐,最后经精制和切片工序后得到成品。
该连续工艺反应过程是以水为溶剂,原料易得,具有较高的产品收率和纯度,自动化容易操作和实施,几乎没有挥发损失,爆炸危险可以降至最低,副产物处理也较为容易;但该法使用强酸性催化剂HF-BF3,氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作,制作成本高,增加了装置建造的投入。因为使用催化剂为超强酸HF-BF3,同时造成其他设备严重腐蚀,有安全及环保隐患,总生产成本过高,无法长期维持其生产装置运行。
1.3 气态偏三甲苯空气氧化法
由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法,催化剂用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物,气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸,再通过脱水成酐生成偏酐,也可以在V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下,气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。
该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单,设备投资小,简单易操作,但该工艺在工业化生产时,使用的催化剂无法回收,造成催化剂浪费,对环境污染较大,且对于目标产物来说,产率较低,副产物较多,连续化生产无法实现,后处理过程中消耗水较多,产生的废料也很多,这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。
1.4 偏三甲苯液相空气氧化法
目前广泛用的1,2,4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1,2,4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂,Co-Mn-Br为催化剂,在1.4~1.6MPa,220℃~230℃条件下通过空气液相氧化合成1,2,4-苯三甲酸,然后在高温条件下脱水生成1,2,4-苯三酸酐。
该方法是由美国中世纪公司开发,后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产,因此简称Amoco法。该工艺的氧化剂是空气,主催化剂为醋酸钴锰盐,助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸,氧化反应在醋酸溶液中进行,先生成1,2,4-苯三甲酸,经脱水后生成1,2,4-苯三酸酐。1990年初,Amoco公司改进了该工艺,在偏三甲苯的空气氧化过程中添加钴、锰、溴的复合催化剂,大大增强了催化效果,缩短了反应时间,反应后期经进一步处理及催化剂回收,能耗和物耗降低,提高了产品产率,大大提高了该工艺的经济性。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式液相空气氧化法。
2 偏酐间歇法和连续法生产工艺对析[6-7]
国内外液相空气氧化法生产偏酐的工艺相比,主要差别在于国外先将偏苯三酸提纯,而国内很多都是一步法的工艺路线。深究其中的原因:由于没有偏苯三甲酸结晶提纯,催化剂带入的金属离子残留在偏苯三甲酸中,然后在高温条件下脱水成酐和精制工序,都容易发生副反应,一部分偏苯三甲酸转化成均苯三甲酸,另一部分偏苯三酸进一步脱去羧基发生歧化反应,最后转化成邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。
鉴于偏酐的生产条件苛刻,有易堵料和设备腐蚀等不利因素,很难实现全工艺流程自动化。通常生产偏酐多用间歇法或半连续法或者两者相结合。因为成酐工艺和结晶工序等因为存在放大效应,目前大都使用间歇式操作,但是醋酸回收用连续精馏工艺。
2.1 间歇氧化法和连续氧化法
2.1.1 间歇氧化法
间歇法氧化生产工艺是首先向反应釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化剂的混合物,进行升温、升压达到氧化反应条件时通入空气,进行氧化反应,当反应完成后停止通入空气,再进行泄压降温排出物料,然后再重复第一釜的投入物料进行第二釜的氧化反应进程,这样一釜又一釜地往复氧化过程。
2.1.2 连续氧化法
连续氧化工艺是在保持一定的温度、压力等反应条件下,一边连续打入物料,同时连续通入压缩空气,另一边连续出料的工艺过程。
2.2 工艺对析
2.2.1 间歇法氧化工艺的优缺点
优点:工艺流程简单,氧化反应单元间歇式操作,对员工操作技术要求低,设备投资少。
缺点:
(1)生产过程中频繁地进行升降温、升降压操作,设备容易产生金属疲劳,损伤率高,导致安全及环保隐患多,并易引起导热油泄漏,引发火灾等事故的概率大,如某几个公司均都出现过不同程度的导热油泄漏引发火灾的安全事故。
(2)几小时一次反复地向反应釜投料引发和排料的过程,能耗高,反应过程控制频繁复杂,容易形成跑、冒、滴、漏,产品收率低,产品质量也不稳定,比连续法氧化工艺收率要低10%~15%,能耗高出20%~30%。
(3)产量不大,不适于大产能工业化生产。
2.2.2 连续法氧化生产工艺的优缺点
优点:
(1)连续法氧化生产过程是在一个恒定的氧化条件下一边进料一边出料,不需要一釜一釜地投入新物料往复式进行氧化反应,因此具有较高的自动化程度,反应过程稳定,减少了金属设备疲劳,增加了使用设备的安全性,延长了设备使用寿命。
(2)连续法生产工艺反应温度低,反应器体积小,反应过程稳定,产品质量稳定,能耗低,产品收率高,适用于大规模工业化生产。
缺点:因自动化程度较高,所以技术难度较大,一次性投入多,对工人素质要求高。
3 偏酐发展现状和市场分析[8-11]
3.1 国外生产现状
国外最早开始研究偏酐是在二十世纪50年代,美国Amoco公司在1962年首先用偏三甲苯液相空气氧化法并实现了工业化生产。二十世纪90年代,Amoco公司升级改造了现有工艺,通过改进催化剂,用金属复合化合物的方法,显著增强催化效果,大大缩短了反应时间,提高了产品产率,降低了能耗。Amoco公司曾经是世界最大的偏酐生产商,分别拥有美国伊利诺伊州的Joliete工厂、比利时和马来西亚的两个海外工厂,年产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年(已停产)和5.5万吨/年(已停产)。1985年日本三菱瓦斯化学公司用MGC法在水岛建成一套1.5万吨/年的偏酐生产装置;同时,日本蒸馏工业公司和三井东压公司看准时机,分别建成年产千吨级别的生产装置(已停产)。1995年意大利Lonza公司自主研发一套偏三甲苯液相空气氧化法的偏酐生产装置,年生产能力2万吨(已停产)。意大利Sasas公司在比利时建设年产5万吨的偏酐生产装置(已停产)。截至目前(2018年底),国外偏酐生产厂家主要分布在美国和欧洲等地,其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年,意大利Polynt公司产能为2万吨/年。
3.2 国内生产现状
二十世纪80年代,哈尔滨石油化工厂和黑龙江石油化学研究所合作,研发成功并建成一套300吨/年偏酐装置,1993年将产能扩建至3000吨/年。19年江苏无锡江阴长泾醋酸厂在原国产技术基础上加以改进,研发出2000吨/年的新生产规模。2000年在此基础上,将生产规模又扩大到5000吨/年。2002年底该公司又通过引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万吨/年的偏酐生产装置,使该集团公司的偏酐总生产能力达到2万吨。此外,根据市场需求,同时兼顾规模优势,我国本土公司组织科研技术力量,经过不懈努力和反复攻关,自主研发成功拥有知识产权的连续法氧化工艺,填补了国内空白,获得三项国家技术发明专利,并于2003年10月建成投产一套生产能力为1.5万吨/年的连续法偏酐生产装置。截至目前(2021年9月),国内生产偏酐公司主要有江苏正丹、无锡百川、常州波林和安徽泰达等,其偏酐产能分别为江苏正丹10万吨/年,无锡百川4万吨/年,常州波林2万吨/年(已停产搬迁)和安徽泰达2万吨/年。
3.3 市场分析
目前世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲,其中,中国是世界上最大的偏酐生产国,占世界总产能70%以上。目前国外没有偏酐扩建及拟建项目,新增产能主要来自中国。近年来,世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美洲和欧洲,消费占比为58.2%、27.8%和12.7%;南美偏酐消费量在千吨级的水平,而中东欧、中东、非洲和大洋洲消费量仅在百吨级的水平,其主要消费市场是生产环保型增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM);其次是粉末涂料、高级绝缘材料及高温固化剂等,尚有少量用于飞机发动机润滑油添加剂、**胶片絮凝剂以及偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等产品。
4 未来偏酐行业发展前景
前些年,偏酐行业面临的主要问题是生产工艺较为落后,大部分是间歇法和半连续法生产工艺,这对于偏酐市场[12-18]的发展与竞争处于一种不利状态。因此,加大力度发展连续法氧化生产技术,对于规模小,产能小,生产工艺落后的企业,要逐一淘汰或者兼并。同时扩大生产规模,提升产品质量。同行业企业之间要加强技术交流,推动我国偏酐行业技术升级[19-23]和持久健康发展,在国际市场上提高我国偏酐产品的竞争优势,进一步扩大占有率。
在塑料助剂行业中,偏苯三酸三辛酯(TOTM)是偏酐下游的一种重要的无毒环保型增塑剂产品,具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、耐迁移、绝缘性能优良等特性,在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高,肯定了TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的非环保型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
在粉末涂料行业,偏酐的应用也日益增长,尤其是对环境友好、性能优良的粉末涂料。随着我国轻工家电等制品的生产进入一个飞速发展的时代,对涂料产品的产量、品种、品质及性能要求都有很大的提高,尤其对环保型涂料的需求量快速增长。
此外,偏酐还可以用于合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺等特种工程塑料,不但可用作绝缘材料,还可用于制造轴承、阀件、电子元器件、喷气发动机零件等模制塑料部件。目前国内在这一领域还有待进一步开发,可为偏酐产业的发展提供广阔市场和强劲动力。
偏酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保无毒、高阻燃的方向发展,用水溶性树脂涂料,得到新型水溶性树脂涂料,用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。
随着国家对环保要求越来越严,环境保护是企业发展中的基石。化工行业能耗大,污染较严重。在具体生产过程中,对于其中产生的废水、废气和固废,在允许的范围内提升利用率。上游生产的废料,将其回收利用作为下游生产原料,逐渐形成完善的利用循环圈。
因此,对于偏酐生产来说,下游产品对于环保需求日益增长,针对“三废”处理设施不完善,废水不达标排放等情况企业要进行整改,必要时引导整个行业向大规模集中化发展。
5 结论
综上所述,偏酐具有巨大的发展前景,充分利用好国内外重芳烃,鼓励发展碳九芳烃产业链的综合利用,一方面,扩大生产偏酐的原料偏三甲苯生产规模,缓解市场供需矛盾;另一方面,充分利用氧化尾气制氮和二氧化碳的补链优势以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和连四甲苯、副产均三甲苯与连三甲苯等强链功能,增强整个碳九产业综合竞争力。总之,偏三甲苯连续化氧化工艺将会是行业发展趋势,同时增强技术研发力度,增加资本投入,在结晶-离心-成酐连续工艺等技术上有所突破,早日实现偏酐全连续化工艺生产。
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